Thèse Année : 2024

Chain conformation of cellulose, a sustainable biopolymer, and its derivatives in ionic liquid studied by small-angle neutron and X-ray scattering

Conformation d'une chaine de cellulose, un biopolymère durable, et de ses dérivés dans un liquide ionique observée par diffusion aux Petits Angles (neutron, RX)

Résumé

Cellulose, a renewable bio-polymer, can replace non-biodegradable materials in various technological applications. Industrially, it is first dissolved, then processed (e.g. by spinning), and finally “regenerated” (recrystallization by adding water). However, dissolution from the very stable crystal structure requires harsh, pollutant solvents for individual chains to stay in solution. Ionic liquids (ILs) have emerged as non - polluting effective solvents. This thesis aims at the dissolution process and dissolved state checking how the two selected ILs are successful solvents, which is controversial. Our approach is to study structure and conformation of cellulose chains by X-Ray and neutron scattering, which are very weak (< 1 cm⁻¹), due to the small volume of the thin rod, the low contrast and difficult to measure due to high sensitivity to water. Chapter 1 summarizes the state of the art on solutions of cellulose in different widely industrially used solvents, in ionic liquids, and in scattering studies, light, X-rays and neutrons, showing various states of dispersion. Chapter 2 presents the preparation of the samples and the techniques. Chapter 3 reports Small Angle X rays Scattering (SAXS) studies, using high flux and narrow beam synchrotron spectrometers. We first monitored MicroCrystalline Cellulose (MCC, Degree of Polymerisation DP ≈ 200 units) in two Butyl-methyl-imidazolium based ILs: acetate (BmimAc), or Chloride (BmimCl). Different regimes are assumed from rheological studies. -In the dilute regime (0.005 – 0.02 g/g). Scattering is fitted to the form factor P(q) of a rod-like chain, surrounded by a shell of density different from the one of the solvent, with possibly a large persistence length (> 7 nm). -For larger concentrations, in yet well dissolved cases, a structure factor unveils soft interchain repulsions, without strong alignment. -At higher concentration, the scattering suggests a liquid-liquid phase separation -Finally, at the highest concentrations, non-dissolved crystals are detected at large q (WAXS), a great advantage of our technique. The coexistence with crystals was also investigated during swelling in nanocellulose crystals films or fibers, through narrow beam scanning of a concentration gradient. The effect of a small percentage of added water was tested, the IL good solvents for cellulose being quite hygroscopic. Above a few per cent of water, much stronger scattering suggests strong concentration fluctuations, or biphasic structure, useful to understand the first stages of the “regeneration” (recrystallization) step performed by adding water, to obtain the final products. Cellulose of other origin and similarly small molecular weights (in rayon, and CNC), superimpose their scattering on the one of MCC. Bacterial cellulose scattering superposes only at large q (hence a complete identity at local scale), but shows an additional strong low q upturn, due to independent aggregates. This opens the way to neutron scattering experiments using deuteriated cellulose, which is available only in a bacterial form. Chapter 4 reports the measurements of: -Small Angle Neutron Scattering (SANS) shows for low concentrations a profile similar to SAXS, allowing a complementary evaluation of the Scattering Length Density of cellulose. Using extrapolation at Zero Deuteriated Cellulose Fraction, we attempted the extraction of the intrachain function S₁(q)~P(q), the interchain function S₂(q). Difficulties appeared at low q due to the strong upturn, while high q showed agreement with the SAXS measurement of the form factor below c*. -Wide Angle Neutron Scattering (WANS) was used to track the correlations at short scale. Different solvents were used in which either the Bmim cation, or the anion Ac, or both, were deuteriated using our own synthesis processes. Comparisons enable us to discuss about possible absorption of the acetate anions on the cellulose chains.
La cellulose, un biopolymère renouvelable, peut remplacer les matériaux non biodégradables dans les applications industrielles. Elle est d'abord dissoute, puis transformée (par exemple en fibres) et enfin « régénérée » (recristallisation par ajout d'eau). Cependant, la dissolution de la structure cristalline très stable nécessite des solvants agressifs et polluants, au contraire des liquides ioniques (IL). Cette thèse étudie le processus de dissolution et l'état dissous pour deux liquides ioniques sélectionnés comme solvants efficaces. Nous étudions la structure et la conformation des chaînes de cellulose par la diffusion des rayons X et des neutrons. Les signaux sont très faibles (< 1 cm⁻¹), en raison de la forme fine des bâtonnets, du faible contraste et de la difficulté à mesurer en raison de la grande sensibilité à l'eau. Le chapitre 1 résume l'état de l'art sur les solutions dans des solvants industriels et dans les liquides ioniques, et sur les études de diffusion, de la lumière, des rayons X et des neutrons, montrant des situations diverses. Le chapitre 2 présente la préparation des échantillons et les techniques. Le chapitre 3 présente des études de Diffusion des rayons X aux Petits Angles (DXPA), réalisées à l'aide de spectromètres sur synchrotron, à flux élevé et à faisceau étroit. Nous avons d'abord étudié la cellulose microcristalline (MCC, degré de polymérisation DP = 200 unités) dans deux IL à base de butyl-méthyl-imidazolium : acétate (BmimAc) ou chlorure (BmimCl). Différents régimes sont attendus à partir d'études rhéologiques. - Dans le régime dilué (0,005 - 0,02 g/g). La diffusion est ajustée au facteur de forme P(q) d'une chaîne en forme de bâtonnet, entourée d'une coquille de densité différente de celle du solvant, avec éventuellement une grande longueur de persistance (> 7 nm). - Pour des concentrations plus importantes, dans des cas encore bien dissous, un facteur de structure révèle des répulsions inter-chaînes faibles, sans alignement fort. - A des concentrations plus élevées, la diffusion suggère une séparation de phase liquide-liquide. - Enfin, aux concentrations les plus élevées, des cristaux non dissous sont détectés à grand q (WAXS), un grand avantage de notre technique. La coexistence avec les cristaux a été étudiée pendant le gonflement de films ou de fibres de cristaux de nanocellulose, par balayage en faisceau étroit d'un gradient de concentration. L'effet d'un faible pourcentage d'eau ajoutée a été testé, les Il bons solvants étant assez hygroscopiques. Au-delà de quelques pour cent d'eau, une diffusion beaucoup plus forte suggère de fortes fluctuations de concentration, ou une structure biphasique, utile pour comprendre les premières étapes de la « régénération » (recristallisation) par ajout d'eau. Les courbes de diffusion de cellulose d'autre origine et de poids moléculaire également faible (rayonne, nanocristaux - CNC) sont similaires à celles du MCC. Celle de la cellulose bactérienne montre aussi une identité complète à l'échelle locale, mais avec des agrégats indépendants visibles aux moyens q. Le chapitre 4 présente les mesures : - de Diffusion des Neutrons aux Petits Angles (DNPA) aux faibles concentrations, le profil de DNPA est celui de la DXPA, ce qui permet une évaluation complémentaire des densités de longueur de diffusion. Par extrapolation à la fraction zéro de cellulose deutérée, nous avons tenté d'extraire la fonction intra-chaîne S₁(q)~P(q), et la fonction inter-chaîne S₂(q). Des difficultés sont apparues à faible q en raison de la forte remontée de la cellulose deutériée bactérienne. A q élevé il y a accord avec la DXPA. - de Diffusion de Neutrons aux Grands Angles (DNGA) suit les corrélations à courte échelle. Nous avons effectué différentes deutériations : soit le cation Bmim, soit l'anion Ac, soit les deux. Par comparaison nous discutons de l'absorption possible des anions acétate sur les chaînes.
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Origine Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04926220 , version 1 (03-02-2025)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04926220 , version 1

Citer

Qiang Zhang. Chain conformation of cellulose, a sustainable biopolymer, and its derivatives in ionic liquid studied by small-angle neutron and X-ray scattering. Polymers. Université Paris-Saclay, 2024. English. ⟨NNT : 2024UPASF075⟩. ⟨tel-04926220⟩
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